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（3）HFO/HCFO

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外有機(jī)氟化工企業(yè)一直在積極尋找并開(kāi)發(fā)新的含氟物理發(fā)泡劑，含氟烯烴類(HFO)發(fā)泡劑，被稱為第四代發(fā)泡劑，是一種具備良好氣相熱導(dǎo)率和環(huán)境效益的物理發(fā)泡劑。我國(guó)有機(jī)氟化工企業(yè)也在積極開(kāi)發(fā)HFO類發(fā)泡劑，而泉州宇極新材料有限公司擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的HFO類產(chǎn)品的中國(guó)公司。其中HFO-1233ze（E）（反式1-氯3,3,3-三氟丙烯）是一款環(huán)保型發(fā)泡劑，2006年申請(qǐng)專利，并將于2023年一季度開(kāi)工生產(chǎn)。

在聚氨酯板材領(lǐng)域和噴涂行業(yè)(PU和PIR泡沫)開(kāi)展的配方應(yīng)用研究工作表明，該發(fā)泡劑可以在現(xiàn)有配方體系中進(jìn)行簡(jiǎn)單替換或?qū)ε浞?、工藝進(jìn)行微調(diào)，便可滿足發(fā)泡工藝和泡沫性能的要求。所制泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)在一定溫度區(qū)間內(nèi)具有較HFC-245fa更低的導(dǎo)熱系數(shù)和更高的出方率。考慮到經(jīng)濟(jì)性,可考慮與其它發(fā)泡劑混配使用，通常與戊烷和245fa進(jìn)行復(fù)配。

目前在噴涂體系中,單純使用HFO-1233ze（E）時(shí)，存在成本較高的問(wèn)題。該發(fā)泡劑已在美國(guó)、歐洲、日本和菲律賓等國(guó)家和地區(qū)被使用。

HFO-1336mzzZ也是一款環(huán)保型發(fā)泡劑，其化學(xué)名稱為順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,分子結(jié)構(gòu)式為 CFCH=CHCF。其生產(chǎn)裝置建在福建省泉州市，計(jì)劃于 2023年上半年投放市場(chǎng)。

作為聚氨酯發(fā)泡劑HFO-1336mzzZ沸點(diǎn)適中，與HCFC-141b相當(dāng);熱導(dǎo)率較低,接近于HCFC-141b;具有零ODP值和較低的 GWP值;不燃,安全使用性能較高;低毒,不是VOC物質(zhì)。

配方應(yīng)用研究表明，HFO-1336mzzZ易用性好，可以直接替換原有配方中的發(fā)泡劑，因HFO-1336mzzZ對(duì)聚醚原料有良好的溶解性能,可能僅僅帶來(lái)物料黏度降低和流動(dòng)性增大。HFO-1336mzzZ為發(fā)泡劑所制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，絕熱性能的穩(wěn)定性較好,這可能歸結(jié)于其分子量較大，難以從泡孔結(jié)構(gòu)中逸出所致。

當(dāng)前, HFO-1336mzzZ的經(jīng)濟(jì)性仍然是個(gè)問(wèn)題，同時(shí)由于HFO-1336mzzZ的分子量較大(相對(duì)分子質(zhì)量為164),因此在替換過(guò)程中,需要更多的發(fā)泡劑用量,進(jìn)一步導(dǎo)致成本增加。未來(lái)可行的解決方案是與廉價(jià)的環(huán)保發(fā)泡劑復(fù)配。

目前,該發(fā)泡劑已在噴涂、冰箱上得到應(yīng)用,具有較好的絕熱性能和良好的物理性能。

（4）甲酸甲酯及甲縮醛

在聚氨酯泡沫塑料制造中使用甲縮醛以替換HCFC-141b,似乎是一種可行的解決辦法,達(dá)到了符合成本效益、消耗臭氧潛能值為零、全球變暖潛值低的替換技術(shù)的所有目的。泡沫塑料的最終性能堪比使用 HCFC-141b的泡沫塑料，在評(píng)估了甲縮醛在聚氨酯泡沫中的應(yīng)用情況。性能測(cè)試結(jié)果令人滿意。然而，由于甲縮醛閃點(diǎn)較低，具有刺激性氣味以及一定的毒性，目前應(yīng)用研究較少。

甲酸甲酯該發(fā)泡劑具有較低分子量和較好的環(huán)境效益,沸點(diǎn)和安全性高于甲縮醛,具有與HCFC-141b相當(dāng)?shù)膬r(jià)格，但由于其分子量較小，因此具有更高的價(jià)格成本優(yōu)勢(shì)。

甲酸甲酯作為物理發(fā)泡劑，生產(chǎn)成本低、分子量低、氣相熱導(dǎo)率低且其發(fā)泡作用強(qiáng)，與組合聚醚中各組分相容性好，是HFC類氟烴發(fā)泡劑的替代發(fā)泡劑選擇之一。上世紀(jì)90年代開(kāi)始，人們就已開(kāi)始甲酸甲酯的應(yīng)用性研究。但甲酸甲酯作為主要的物理發(fā)泡劑時(shí)所制備的聚氨酯硬泡性能并不太令人滿意，特別是泡沫尺寸穩(wěn)定性很差，當(dāng)甲酸甲酯與其他發(fā)泡劑(戊烷系列或二氯甲烷)混合使用，所制備泡沫尺寸穩(wěn)定性良好。之后人們又相繼研究了甲酸甲酯與HFC類HFO類等氟烴發(fā)泡劑混合使用制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

綜上所述,隨著 ODS 替代工作的開(kāi)展和深人已初步形成了多項(xiàng)可供選擇的替代技術(shù)方案。其中,HFO/HCFO技術(shù),隨著在應(yīng)用方面的廣泛使用，使得國(guó)內(nèi)HFO的市場(chǎng)逐年擴(kuò)大；而甲酸甲酯在配方中用量小價(jià)格適中，經(jīng)濟(jì)性上較為合適，但考慮其自身的物性特點(diǎn),需要在配方設(shè)計(jì)上下功夫。尋求技術(shù)和經(jīng)濟(jì)平衡的突破點(diǎn)或?qū)⑹遣捎脧?fù)合發(fā)泡劑技術(shù)路線。