聚氨酯泡沫塑料采用化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑發(fā)泡?；瘜W(xué)發(fā)泡劑主要以水為主，水同異氰酸酯反應(yīng)生成使反應(yīng)物膨脹的二氧化碳（CO2）氣體。物理發(fā)泡劑（有時(shí)稱“輔助發(fā)泡劑”）一般是惰性的低沸點(diǎn)有機(jī)化合物，尤其以氟代烴類化合物為代表。物理發(fā)泡劑與所用任何組份不起化學(xué)反應(yīng)，這類低沸點(diǎn)化合物吸收了異氰酸酯和多元醇反應(yīng)放出的熱量而氣化，達(dá)到發(fā)泡的目的。
一、發(fā)泡劑的替代進(jìn)程
20世紀(jì)60年代至90年代左右，聚氨酯材料制造業(yè)廣泛使用氯氟烴（CFC）作為物理發(fā)泡劑生產(chǎn)泡沫塑料。自1987年《蒙特利爾議定書》實(shí)施以來，CFC被全面禁止在聚氨酯泡沫生產(chǎn)中使用。目前已經(jīng)被聚氨酯業(yè)界認(rèn)可的替代技術(shù)，包括含氫氯氟烴（HCFC）、烷烴（HC）、水（或CO2）和氫氟烴（HFC）等發(fā)泡技術(shù)。但以上硬質(zhì)聚氨酯泡沫替代發(fā)泡技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中HCFC-141b對(duì)臭氧層仍然有破壞作用，僅僅作為過渡性替代發(fā)泡劑；烷烴易燃易爆，烷烴發(fā)泡技術(shù)對(duì)生產(chǎn)企業(yè)安全生產(chǎn)要求高、設(shè)備改造成本高；水（或CO2）發(fā)泡技術(shù)最突出的缺點(diǎn)是泡沫絕熱效果差；HFC是典型的溫室氣體，其發(fā)泡技術(shù)也被限制使用。
新型替代發(fā)泡劑的開發(fā)，在不犧牲絕熱效果的前提下，不斷受到來自環(huán)保要求的挑戰(zhàn)。作為聚氨酯泡沫的物理發(fā)泡劑，替代品應(yīng)該滿足如下基本要求：零臭氧消耗潛值（ODP）、非常低的全球變暖潛值（GWP）、“高”沸點(diǎn)、低相對(duì)分子質(zhì)量、無毒或低毒、不燃性。含氟烯烴化合物（HFO）不破壞臭氧層，GWP也很低，一些HFO不燃，近年來成為了 HCFC 制冷劑、發(fā)泡劑及清洗劑的潛在替代品。
HFO-1234ze(E)是第四代發(fā)泡劑和噴射劑，可以作為聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑。由表1可知，HFO-1234ze(E)的沸點(diǎn)低于0 ℃，這一特性有別于常見的物理發(fā)泡劑，故其發(fā)泡特性與常見發(fā)泡劑有一定差異。
表1? HFO-1234ze(E)典型物性
| 項(xiàng)目 | 物性指標(biāo) |
| 分子式 | 反式-CHF=CHCF3 |
| 相對(duì)分子質(zhì)量 | 114 |
| 沸點(diǎn)/ ℃ | -19 |
| 密度/g·cm-3 | 1.18 |
| 25 ℃時(shí)飽和蒸氣壓/kPa | 490 |
| 55 ℃時(shí)飽和蒸氣壓/kPa | 1080 |
| 氣相熱導(dǎo)率（25 ℃）/m·W (m·K)-1 | 13.0 |
| 燃燒極限 | 30 ℃以下無燃燒極限 |
| 臭氧消耗潛值（ODP） | 0 |
| 全球變暖潛值（GWP） | < 1（100年） |
二、HFO-1234ze(E)作為發(fā)泡劑的應(yīng)用研究
（一）在多元醇中相容性的研究
從溶解性測(cè)試（見表2）表明，HFO-1234ze(E)在聚醚多元醇中的溶解非常好，但與苯酐聚酯相容性不佳。
表2? HFO-1234ze(E)在多元醇中的溶解性
| 市售品種 | 物性指標(biāo) | |
| 溶解狀態(tài) | 溶解度/% | |
| 303聚醚 | 透明 | ≥40 |
| 4110聚醚 | 透明 | ≥40 |
| 403聚醚 | 透明 | ≥40 |
| 410HN聚醚 | 透明 | ≥40 |
| 635聚醚 | 透明 | ≥40 |
| PS-3125苯酐聚酯 | 透明 | 12 |
經(jīng)測(cè)試（見表3），HFO-1234ze(E)含量25%時(shí)預(yù)混聚醚多元醇的飽和蒸氣壓，表明HFO-1234ze(E)盡管沸點(diǎn)較低，但在聚醚多元醇中溶解穩(wěn)定性較好，中壓的耐壓容器即可阻止HFO-1234ze(E)的逃逸。
表3? HFO-1234ze(E)含量25%時(shí)預(yù)混聚醚多元醇的飽和蒸氣壓
| 聚醚品種 | 303聚醚 | 4110聚醚 | 403聚醚 | 410HN聚醚 | 635聚醚 |
| 18 ℃飽和蒸氣壓/MPa | 0.16 | 0.15 | 0.17 | 0.15 | 0.15 |
（二）在聚醚多元醇中含量對(duì)高壓發(fā)泡工藝性的影響
HFO-1234ze(E)沸點(diǎn)低于0 °C，這是有別于目前其他常用的物理發(fā)泡劑的特點(diǎn)之一。因此，可以預(yù)想當(dāng)使用HFO-1234ze(E)作為物理發(fā)泡劑時(shí)，往往會(huì)形成沫狀發(fā)泡（既發(fā)泡時(shí)間快于乳白時(shí)間）的現(xiàn)象。
由表4可知，HFO-1234ze(E)確實(shí)是能導(dǎo)致發(fā)泡乳白時(shí)間大幅縮短，以致出現(xiàn)沫狀發(fā)泡的現(xiàn)象。但是當(dāng)采用組合發(fā)泡劑（HFO-1234ze(E)和環(huán)戊烷、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa），HFO-1234ze(E)用量適當(dāng)時(shí)，沫狀發(fā)泡現(xiàn)象有所改善。
表4? HFO-1234ze(E)用量對(duì)發(fā)泡工藝的影響
| 配方 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 組合聚醚 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| H2O | 1.5 | 1.8 | 2.3 | 3.0 | 2.1 | 1.8 | 2.1 | 1.8 |
| HFO-1234ze(E) | 25 | 23 | 20 | 15 | 10 | 7 | 10 | 7 |
| 環(huán)戊烷 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7 | 13 | 0 | 0 |
| HFC-245fa | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 13 | 19 |
| PMDI指數(shù) | 1.15 | |||||||
| 乳白時(shí)間/s | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 5 | 2 | 4 |
| 拉絲時(shí)間/s | 65 | 63 | 62 | 60 | 65 | 67 | 65 | 68 |
| 不黏手時(shí)間/s | 106 | 99 | 97 | 80 | 88 | 90 | 87 | 90 |
（三）高壓發(fā)泡性能對(duì)比
考察HFO-1234ze(E)單獨(dú)或與環(huán)戊烷、HFC-245fa混合發(fā)泡，并與環(huán)戊烷作為單一物理發(fā)泡劑進(jìn)行比較，通過實(shí)驗(yàn)（見表5和表6）得出，在發(fā)泡劑(物理和化學(xué)發(fā)泡劑合計(jì))相同氣體摩爾體積用量時(shí)，HFO-1234ze(E)實(shí)際的發(fā)泡倍率較小，原因在干氣化溫度過低，在發(fā)泡后期體積膨脹效率低。
表5? 高壓發(fā)泡實(shí)驗(yàn)配方
| 配方 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 組合聚醚 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| H2O | 1.5 | 3.0 | 2.1 | 1.8 | 2.1 | 2.1 | 2.2 |
| HFO-1234ze(E) | 25 | 15 | 7 | 13 | 10 | 7 | 0 |
| 環(huán)戊烷 | 0 | 0 | 10 | 7 | 0 | 0 | 13 |
| HFC-245fa | 0 | 0 | 0 | 0 | 13 | 19 | 0 |
| PMDI指數(shù) | 1.15 |
表6? 高壓機(jī)自由發(fā)泡數(shù)據(jù)
| 實(shí)驗(yàn)編號(hào) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 乳白時(shí)間/s | 0 | 0 | 5 | 3 | 4 | 2 | 11 |
| 拉絲時(shí)間/s | 67 | 64 | 59 | 60 | 62 | 62 | 57 |
| 不黏手時(shí)間/s | 105 | 105 | 92 | 97 | 95 | 97 | 86 |
| 芯密度/kg·m-3 | 32.5 | 28.0 | 25.7 | 24.5 | 24.6 | 25.1 | 24.0 |
以上同樣配方，進(jìn)行模具發(fā)泡實(shí)驗(yàn)，考察模溫對(duì)不同配方脫模時(shí)間的影響，同時(shí)測(cè)試泡沫性能。由表7可知，當(dāng)HFO-1234ze(E)做為發(fā)泡劑時(shí)，因?yàn)榉悬c(diǎn)低，可以在較低溫度完成模具發(fā)泡，而環(huán)戊烷作為單一物理發(fā)泡劑使用時(shí)，需要較高的溫度才能避免泡沫脫皮現(xiàn)象。
表7? 模溫對(duì)脫模效果的影響（脫模時(shí)間：4min）
| 模溫/℃ | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 25 | 完好 | 脫皮 | 脫皮 | 脫皮 | 脫皮 | 脫皮 | 嚴(yán)重脫皮 |
| 30 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 嚴(yán)重脫皮 |
| 35 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 脫皮 |
| 40 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 | 完好 |
從表8中的導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果看，HFO-1234ze(E)對(duì)泡沫絕熱效果貢獻(xiàn)明顯，當(dāng)HFO-1234ze(E)用量較大時(shí)，泡沫表現(xiàn)出更好的絕熱效果;壓縮強(qiáng)度測(cè)試表明，HFO-1234ze(E)發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫力學(xué)性能良好，與HFC245fa、環(huán)戊烷基本相當(dāng)。
表8? 泡沫物理性能
| 實(shí)驗(yàn)編號(hào) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 整體密度/ kg·m-3 | ?45.1 | 41.7 | 40.1 | 38.9 | 35.5 | 35.3 | 41.0 |
| 芯密度/kg·m-3 | 41.7 | 36.5 | 35.7 | 32.8 | 32.4 | 32.2 | 35.5 |
| 導(dǎo)熱系數(shù)/mW·(m·K)-1（平均溫度10 ℃，溫差16 ℃） | 16.5 | 19.1 | 18.9 | 18.8 | 17.6 | 18.1 | 19.3 |
| 壓縮強(qiáng)度/kPa（平行） | 244.5 | 200.4 | 189.6 | 168.2 | 143.9 | 153.1 | 183.3 |
| 壓縮強(qiáng)度/kPa（垂直） | 295.6 | 255 | 229.2 | 237.1 | 167.3 | 171.2 | 212.4 |
物質(zhì)的熱輻射是不可避免的。要降低泡沫塑料的熱傳導(dǎo)性，只有降低泡沫塑料中氣體和泡壁的熱傳導(dǎo)性。 HFO-1234ze(E)氣相熱導(dǎo)率較低；同時(shí)HFO-1234ze(E)與聚醚多元醇相容性好，發(fā)泡過程中乳化和成核性能好而導(dǎo)致泡孔細(xì)密、泡壁更薄，因此當(dāng)HFO-1234ze(E)用量較大，泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)越小、絕熱效果越好。也進(jìn)一步佐證了采用HFO-1234ze(E)發(fā)泡的硬泡絕熱效果較好。
（四）泡孔結(jié)構(gòu)分析
采用高壓發(fā)泡機(jī)制備泡沫后，對(duì)不同發(fā)泡劑的泡沫泡孔進(jìn)行SEM分析（見圖1）。SEM照片也表明，有HFO-1234ze(E)的泡沫，因?yàn)楹N在多元醇中相容性好、氣化溫度低，其泡孔明顯較物理發(fā)泡劑為單一環(huán)戊烷發(fā)泡的泡沫泡孔細(xì)密，并且HFO-1234ze(E)含量較高時(shí)，泡孔細(xì)密程度更甚。也進(jìn)一步佐證了采用HFO-1234ze(E)發(fā)泡的硬泡絕熱效果較好。
圖1? 硬泡SEM照片
三、結(jié)論
1、常規(guī)聚醚多元醇與HFO-1234ze(E)相容性良好， 芳香族聚酯多元醇與HFO-1234ze(E)相容性較差。
2、當(dāng)采用組合發(fā)泡劑（HFO-1234ze(E)和環(huán)戊烷、HFO-1234ze(E)和HFC-245fa），HFO-1234ze(E)用量適當(dāng)時(shí)，可改善沫狀發(fā)泡的現(xiàn)象。
3、HFO-1234ze(E)實(shí)際的發(fā)泡倍率較小，但模塑發(fā)泡時(shí)可以采取較低的模溫。
4、HFO-1234ze(E)所發(fā)泡沫力學(xué)性能良好，HFO-1234ze(E)可顯著降低泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)，使用 HFO-1234ze(E)的泡沫，其泡孔較細(xì)密。
經(jīng)初步評(píng)價(jià)，HFO-1234ze(E)和環(huán)戊烷復(fù)合物理發(fā)泡劑，可以替代現(xiàn)有的環(huán)戊烷、HFC-245fa復(fù)合物理發(fā)泡劑，獲得絕熱效果良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
文章來源：DOI: 10. 3969/j. issn. 1005-5770. 2015. 09. 024
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